Bəzi rəvayətlərə görə Hira mağarasında Məhəmmədə vəhy gələndə onunla görüşən yalnız Əli olmuşdur.

3 il müddətində Məhəmməd insanları İslama gizli dəvət etdi. Qurana əsasən o ilk öncə ailəsi Bəni-Haşimi bir tədbirdə İslama dəvət etdi. Təbəri, İbn əl-Əsir, Əbülfida və s. kimi alimlərə görə dəvəti qəbul edən şəxs, Məhəmmədin yoldaşı, qardaşı, vəkili və xələfi olacaqdı. Əli bu zaman 13 və ya 14 yaşında olmuş və ilk o ayağa qalxaraq önə çıxmışdır. Məhəmməd dəvəti 3 dəfə təkrar etsə də bunu qəbul edən yalnız bir şəxs olmuşdur ki, o da Əli. Məhəmmədin dəvətinə bir tək və israrla Əlinin müsbət cavab verməsindən sonra Məhəmməd onu özünün qardaşı, vəkili, xələfi və naibi elan etmiş və ona itaəti vacib buyurmuşdur. Dəvətdə Əli, onun atası və ailəsi yanaşı Əbu Ləhəbin də daxil olduğu Məhəmmədin əmiləri də iştiak edirmişlər. Və hadisələrin bu hissəsində Əbu Ləhəb gülərək qardaşı, Əlinin atası Əbu Talibə "hə indi sən öz oğluna beyət edəcəksən?" sualını vermişdir. Bu hadisə tarixdə "Dəvət ayəsi" olaraq qalmışdır. Bəni-Haşim Məkkədə boykot altında olduğu zaman Əli Məhəmmədə dəstək olmuşdur.

İbn İshaq və digər bəzi tarixçilərə görə Əli İslamı ilk qəbul edən kişidir. Lakin Təbəri və digər bəzi tarixçilər isə İslamı qəbul edən ilk kişinin Zeyd ibn Haris və ya Əbu Bəkr olması haqqında bəzi ənənəvi rəvayətlər qeyd etmişdirlər. Bəzi alimlər isə Əlini İslamı qəbul edərkən uşaq olduğuna görə İslamı qəbul edən ilk müsəlman kişi kimi qəbul etmirlər.